Mantan petenis nomor satu dunia itu akan bertanding pada babak akhir untuk memperebutkan gelar melawan Holger Rune, yang bangkit untuk mengalahkan Casper Ruud 6-7 (2/7), 6-4, 6-2.
Medvedev dan Tsitsipas mengalami gangguan hujan dengan total pertandingan empat setengah jam dikarenakan cuaca buruk.
Medvedev melaju ke final Masters ketiganya musim ini setelah Indian Wells dan Miami.
Keduanya dipaksa keluar lapangan pada kedudukan 4-4 pada set pertama, kemudian bermain satu gim sebelum kembali ke ruang ganti karena hujan. Mereka akhirnya melanjutkan tepat pukul 21.30 malam waktu Roma atau sekitar pukul 02.30 WIB.
"Saya senang berada di final Master tanah liat pertama saya dan saya menantikan besok," kata Medvedev, seperti disiarkan AFP, Minggu.
"Saya sangat menikmati bermain. Akan mudah marah tentang kondisi dan penundaan, tapi kami (dia bersama timnya) hanya menertawakannya."
"Saya harus melakukan pemanasan enam atau tujuh kali, saya tahu kami akan bermain ketika kami bisa," ujar Medvedev.
Medvedev memenangi sembilan dari 10 gim terakhir untuk merebut set pembuka dan melakukan break pada set kedua sebelum favorit penonton Tsitsipas membalas untuk kedudukan 3-3.
Kebuntuan berlanjut hingga Medvedev mendapat istirahat pada 6-5 tepat enam jam setelah bola pertama pertandingan itu dipukul. Unggulan ketiga itu menutup kemenangan pada match point.
Baca juga: Medvedev tantang Tsitsipas di semifinal Italian Open
Baca juga: Tsitsipas mulai penampilannya di Miami Open dengan kemenangan
Selanjutnya: Medvedev ...
Medvedev belum pernah memenangi pertandingan di Roma sebelum edisi ini, tetapi dia akan bersaing untuk trofi kelimanya tahun 2023 dengan menghadapi Rune untuk kedua kalinya dalam beberapa bulan setelah kalah dari petenis muda tersebut di Monte Carlo.
Kekalahan Ruud adalah yang pertama dalam lima pertemuan dengan Rune, dengan semua pertandingan mereka dimainkan di lapangan tanah liat.
Rune, yang mengalahkan unggulan teratas Novak Djokovic di perempat final, mengaku santai saat bermain di lapangan.
"Ketika saya turun, saya berkata pada diri sendiri bahwa saya tidak akan rugi, dia mungkin akan menang," kata Rune.
"Saya berkata pada diri sendiri untuk bermain dengan bebas, bermain agresif karena kemungkinan akan menjadi set terakhir saya. Itu adalah kunci untuk bangkit kembali - saya sangat senang."
Rune mengatakan permainannya meningkat pada saat-saat terbaik pekan ini di Roma.
"Saya telah memainkan permainan tenis terbaik saya dalam dua pertandingan terakhir. Sangat sulit untuk melawan petenis top, saya harus menemukan permainan tenis terbaik saya," ujar petenis nomor tujuh dunia itu.
"Saya hanya menemukannya di bagian akhir, begitulah cara saya membalikkan keadaan."
Baca juga: Rybakina bertemu Kalinina di final Italian Open
Baca juga: Kyrgios absen di French Open karena cedera setelah insiden perampokan